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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2021-05-12 11:53
鋰離子電池具有能量密度高、安全性好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而近年來新能源汽車市場(chǎng)已成為全球鋰電產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的主要?jiǎng)恿?。此外，電化學(xué)儲(chǔ)能作為電網(wǎng)儲(chǔ)能技術(shù)的重要組成部分，在削峰填谷、新能源并網(wǎng)和電力系統(tǒng)輔助服務(wù)中扮演愈發(fā)重要的角色。
在鋰離子電池的充放電過程中，發(fā)生多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程，影響著電極材料的結(jié)構(gòu)形貌和電池性能。例如，電極材料的比容量和放電平臺(tái)決定電池的能量密度，而材料或者電池的阻抗決定離子的擴(kuò)散過程及電池的功率密度。一般通過循環(huán)伏安、交流阻抗、充放電等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)來研究鋰離子電池等電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的電化學(xué)反應(yīng)過程和電池的循環(huán)性能。
鑒于電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的快速進(jìn)步和數(shù)據(jù)分析方法的不斷完善，本文對(duì)循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和充放電等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)展開詳細(xì)的介紹，概述了這些電化學(xué)技術(shù)的測(cè)試原理和操作方法，并對(duì)一些典型的應(yīng)用案例進(jìn)行了深入分析，進(jìn)而指出了電化學(xué)測(cè)試技術(shù)在鋰離子電池發(fā)展中存在的局限性及其未來發(fā)展趨向。
一、循環(huán)伏安技術(shù)
【測(cè)試原理】
在鋰離子電池的電分析技術(shù)中，循環(huán)伏安法（CV）是電化學(xué)工作者普遍使用的一種方法。該方法是將一個(gè)線性變化電壓（等斜率電壓）施加在一個(gè)電極上。掃描區(qū)域可以控制在靜置電位的±3 V范圍內(nèi)，大多數(shù)電極反應(yīng)都發(fā)生在這個(gè)電位區(qū)域，一般不超過±5 V。
在循環(huán)伏安法中，起始掃描電位可表示為
E = Ei − vt
式中：Ei——起始電位；t——時(shí)間；v——電位變化率或掃描速率。反向掃描循環(huán)定義為
E = Ei + v′t
其中 v'常常與 v值相同，將其與適當(dāng)形式的 Nernst方程相結(jié)合可以得到一個(gè)描述電極表面粒子流量的表達(dá)式，該表達(dá)式可以用連續(xù)小步進(jìn)行積分求和的方法求其解。
如所施加的電壓接近該電極過程的可逆電位時(shí)，有一小電流通過，接著迅速增大，但隨著反應(yīng)物的耗盡，電流在電位稍高于標(biāo)準(zhǔn)電位處變成某一有限數(shù)值。反應(yīng)物的耗盡形成向溶液延伸的濃度分布。當(dāng)濃度分布延伸到溶液中時(shí)，電極表面上的擴(kuò)散傳質(zhì)速率減少，同時(shí)伴隨著電流的減小，電流達(dá)到最大值。可逆還原的峰值電流定義為
式中：
ip——峰電流；
n——電子交換數(shù)；
F——法拉第常數(shù)；
D——反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)；
Co——氧化態(tài)反應(yīng)物濃度；
A——電極面積。
循環(huán)伏安法可以得到電極過程的定性和定量信息，受擴(kuò)散控制的可逆反應(yīng)出現(xiàn)一對(duì)接近對(duì)稱的電流峰。峰電位差為：
該電位差值和掃描速率無關(guān)。對(duì)電沉積不溶性薄膜進(jìn)行可逆氧化的情況，如果過程不受擴(kuò)散控制， ΔE值將遠(yuǎn)小于式（4）給出的值。
對(duì)準(zhǔn)可逆過程，電流峰將區(qū)分得更開，峰值處的峰形較圓，且峰電位與掃描速率有關(guān)，ΔE值大于式（4）給出的值。采用回歸計(jì)算分析 Em和掃描速率 v的函數(shù)關(guān)系也能得出 和 k，但用公式（ 5）來分析要方便得多。
線性掃描伏安法 (LSV)的原理與循環(huán)伏安法相同，常常用于判定電極過程的可逆性，研究電極活性物質(zhì)的吸脫附過程，只是比循環(huán)伏安法少了一個(gè)回掃[6]。LSV是電化學(xué)方法中最常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，也是電化學(xué)表征的主要方法。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，峰電位 Ep與掃描速度 v無關(guān)，但當(dāng)電極反應(yīng)為不可逆時(shí) (準(zhǔn)可逆或完全不可逆)，峰電位隨掃描速度增大而負(fù)(或正)移。
【測(cè)試方法及步驟】
對(duì)于組裝的扣式或軟包鋰離子電池，一般使用電化學(xué)工作站可以直接測(cè)試其 CV 或 LSV曲線。首先將電化學(xué)工作站的綠色夾頭夾在組裝好的電池的工作電極一側(cè)，紅色夾頭（對(duì)電極）和白色夾頭（參比電極）夾在電池的另一極，然后選擇 CV 測(cè)試功能進(jìn)入?yún)?shù)設(shè)置。需要設(shè)置的參數(shù)包括初始電位、上限電位、下限電位、終點(diǎn)電位、初始掃描方向、掃描速度、掃描段數(shù)（2段為一圈）、采樣間隔、靜置時(shí)間、靈敏度儀器、工作模式等。電壓從起始電位到上限電位再到下限電位的方向進(jìn)行掃描，電壓對(duì)時(shí)間的斜率即為掃描速度，最后形成一個(gè)封閉的曲線，即為電化學(xué)體系中電極所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。對(duì)于負(fù)極材料而言，起始電位一般為上限電位，從高電位向低電位最后回到高電位的方向進(jìn)行掃描，正極材料則相反。LSV 測(cè)試步驟方法和 CV測(cè)試大致相同，只是比 CV 測(cè)試少了一個(gè)回掃，只有起始電位和終點(diǎn)電位。
【數(shù)據(jù)分析】
循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)研究鋰離子電池在充放電循環(huán)中電極反應(yīng)過程和可逆性至關(guān)重要。以兩種典型的正負(fù)極材料為例，圖 1為由電化學(xué)工作站測(cè)試得到的 CV曲線。圖 1（a）為鎢表面改性的鎳鈷錳三元正極材料首圈、第 5圈和第 10圈的 CV 測(cè)試圖，電壓范圍在 3~4.5 V，掃描速率為 0.1 mV/s，從測(cè)試圖中可以看到材料在循環(huán)過程中有很好的可逆性，除首圈電極表面和電解液發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜以后，后面的循環(huán)過程中曲線幾乎完全重合。其實(shí)可以看到出現(xiàn)在 3.8 V的氧化峰和 3.7 V的還原峰，對(duì)應(yīng)的分別是 Ni2+/Ni4+的氧化還原過程。可以看到曲線沒有其他峰，說明了改性材料在此電壓區(qū)間的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖 1（b）為常見的硫化鉬負(fù)極材料的CV曲線，電壓范圍 0.01~3 V，掃描速率 0.1 mV/s。CV曲線也有利于分析鋰離子電池復(fù)雜的電極反應(yīng)過程，在首圈循環(huán)中，0.9 V和 0.4 V 的還原峰對(duì)應(yīng)鋰離子插入到硫化鉬中將LixMoS2還原為Mo和Li2S， 1.8 V和 2.3 V 的兩個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng) Li從 Li2S中的脫出，而在第二圈循環(huán)中新的還原峰的出現(xiàn)表明硫化鉬發(fā)生了不可逆的相轉(zhuǎn)變[9]。
循環(huán)伏安測(cè)試除了對(duì)電極氧化還原反應(yīng)進(jìn)行分析以外，還可以進(jìn)一步研究鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和贗電容效應(yīng)。圖 2為基于氧化鉬的復(fù)合隔膜的鋰離子電池在不同掃描速度下的 CV曲線圖，峰值電流 Ip，離子擴(kuò)散系數(shù)D和掃描速度v存在以下關(guān)系式：
其中電荷轉(zhuǎn)移數(shù) n，電極面積 A和鋰離子的摩爾濃度 C均為常數(shù)，所以 CV測(cè)試中峰值電流和掃描速度的平方根存在線性關(guān)系，斜率則可以定量反映擴(kuò)散系數(shù)的大小，這一過程對(duì)應(yīng)于鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散，沒有贗電容效應(yīng)。如圖 2（b）所示，斜率越大，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)越大，表明基于氧化鉬復(fù)合隔膜的鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)性能更好，可以有效增強(qiáng)電池的倍率性能。
通過 CV測(cè)試圖，還可以計(jì)算出贗電容效應(yīng)對(duì)鋰離子電池容量的貢獻(xiàn)值，根據(jù)以下公式：
式中：id——擴(kuò)散控制電流；ic——電容電流。
擴(kuò)散控制電流與掃描速度的平方根成正比，電容電流與掃描速度成正比，總的測(cè)量電流分為兩部分：表面電容效應(yīng)和擴(kuò)散插入過程[12]，可由下面公式進(jìn)行表達(dá)：
然后即可計(jì)算出各個(gè)電壓值的電容電流 k1v，可以得到總的電容貢獻(xiàn)，如圖 2（c）所示，贗電容效應(yīng)對(duì)復(fù)合隔膜鋰離子電池貢獻(xiàn)率達(dá)到了 43.59%，這有助于鋰離子電池在高電流密度下實(shí)現(xiàn)快速的電荷存儲(chǔ)，從而呈現(xiàn)出快速的鋰儲(chǔ)存和高容量。
二、電化學(xué)阻抗技術(shù)
【測(cè)試原理】
鋰離子電池正極具有較高的電壓，不僅可以作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且為電池提供鋰離子源；負(fù)極的電壓較低，在電池充電時(shí)起到儲(chǔ)存鋰離子的作用，放電時(shí)將鋰離子脫出，實(shí)現(xiàn)鋰離子可逆的脫/嵌過程。因此鋰離子電池正負(fù)極材料的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性能和充放電倍率等重要特性均與鋰離子在嵌合物電極材料中的脫出和嵌入過程密切相關(guān)，而這些過程可以很好地從電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量和解析中體現(xiàn)出來。把電池中的電極過程等同于電阻與電容串、并聯(lián)組成的簡(jiǎn)單電路，通過測(cè)試設(shè)備電化學(xué)工作站輸入擾動(dòng)信號(hào)，得到相應(yīng)的輸出信號(hào)，根據(jù)測(cè)量得到的電化學(xué)阻抗（EIS）譜圖，確定 EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，即可推測(cè)電池中包含的動(dòng)力學(xué)過程及其機(jī)理。使用小幅度正弦波對(duì)電極進(jìn)行極化，不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化，擾動(dòng)與體系的響應(yīng)近似呈線性關(guān)系，速度不同的過程很容易在頻率域上分開。在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，從而判斷出含幾個(gè)子過程，進(jìn)而討論動(dòng)力學(xué)特征，因而 EIS能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極過程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。
目前描述電化學(xué)嵌入反應(yīng)機(jī)制的模型主要有吸附模型 (adsorption model) 和表面層模型 (surface layer model)。一般采用表面層模型來描述鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程。表面層模型最初由Thomas等提出，分為高頻、中頻、低頻區(qū)域，并逐步完善。Barsoukov基于鋰離子在單個(gè)活性材料顆粒中嵌入和脫出過程的分析，給出了鋰離子在嵌合物電極中嵌入和脫出過程的微觀模型示意圖（見圖 3），認(rèn)為鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下步驟：1)電子通過活性材料顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性材料顆?？障堕g的電解液中的輸運(yùn)；2)鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層(SEI膜)的擴(kuò)散遷移；3)電子/離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程；4)鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程；5)鋰離子在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。
充分考慮了導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子嵌入和脫出過程的影響，即電子傳輸過程對(duì)嵌鋰過程的影響，研究者對(duì)表面層模型進(jìn)行了完善。鋰離子在嵌合物電極中脫出和嵌入過程的典型電化學(xué)阻抗譜共分為五部分，如圖 4所示。但由于受實(shí)驗(yàn)條件的限制，極低頻區(qū)域（<0.01 Hz）與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相生成相關(guān)的半圓以及與鋰離子在活性材料中的積累和消耗相關(guān)的垂線很難觀察到。
典型的 EIS譜主要由 4部分組成：
1）高頻區(qū)域：與鋰離子通過活性材料顆粒表面 SEI膜擴(kuò)散遷移相關(guān)的半圓；
2）中高頻區(qū)域：與電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)有關(guān)的半圓；
3）中頻區(qū)域：與電荷傳遞過程有關(guān)的半圓；
4）低頻區(qū)域：與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程相關(guān)的一條斜線。
電極 EIS譜的高頻區(qū)域是與鋰離子通過活性材料顆粒表面 SEI膜的擴(kuò)散遷移相關(guān)的半圓（高頻區(qū)域半圓），可用一個(gè)并聯(lián)電路RSEI/CSEI表示。RSEI和CSEI是表征鋰離子活性材料顆粒表面 SEI膜擴(kuò)散遷移過程的基本參數(shù)。如何理解 RSEI和 CSEI與 SEI膜的厚度、時(shí)間、溫度的關(guān)系，是應(yīng)用 EIS研究鋰離子通過活性材料顆粒表面 SEI膜擴(kuò)散過程的基礎(chǔ)。根據(jù) RSEI和 CSEI的變化，可以預(yù)測(cè) SEI膜的形成和增長情況。中高頻區(qū)域是與電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)過程相關(guān)的半圓，可用一個(gè) Re/Ce并聯(lián)電路表示。Re是活性材料的電子電阻，是表征電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)過程的基本參數(shù)。Re隨電極極化電位或溫度的變化反映了材料電導(dǎo)率隨電極電位或者溫度的變化。從本質(zhì)上來說，嵌合物電極 EIS譜的中高頻區(qū)域的半圓是與活性材料電子電導(dǎo)率相關(guān)的。
實(shí)用化嵌合物電極 EIS 譜的中頻區(qū)域是與電荷傳遞過程相關(guān)的一個(gè)半圓，可用一個(gè) Rct/Cdl并聯(lián)電路表示，Rct和 Cdl是表征電荷傳遞過程相關(guān)的基本參數(shù)。
低頻區(qū)是與擴(kuò)散過程相關(guān)的一條直線，此過程可用一個(gè) Warburg阻抗 Zw來表示。Zw表征了鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程，相應(yīng)的鋰離子在嵌合物電極活性材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)是表征擴(kuò)散過程的主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。
極低頻區(qū)（<0.01 Hz）為與活性材料晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相形成相關(guān)的一個(gè)半圓，以及與鋰離子在活性材料中的積累和消耗相關(guān)的一條垂線組成。此過程可用一個(gè) Rb/Cb并聯(lián)電路和 Cint組成的串聯(lián)電路表示，其中 Rb和 Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容。
由于 EIS的頻率范圍一般為 10–2~105 Hz，另外鋰電池的正極材料或負(fù)極材料在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較小，體相內(nèi)部物理化學(xué)性質(zhì)變化不大，且一般不存在劇烈的相變過程，新生成相和原始相之間的物理化學(xué)性質(zhì)差別也往往不大，因此在 EIS譜中很難觀察到極低頻率區(qū)域，即與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或者與新相生成相關(guān)的半圓。
對(duì)石墨負(fù)極和其他炭電極而言，活性材料為電子的良導(dǎo)體，Re很小，因而其EIS譜中不存在與Re/Ce并聯(lián)電路相關(guān)的半圓，此時(shí) EIS譜由與 RSEI/CSEI并聯(lián)電路、Rct/Cdl并聯(lián)相關(guān)的兩個(gè)半圓和反映鋰離子固態(tài)擴(kuò)散過程的斜線3部分組成。
對(duì)過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鹽正極而言，理論上其 EIS譜應(yīng)當(dāng)由上述 4部分組成，但由于鋰離子通過活性材料顆粒表面 SEI膜的擴(kuò)散遷移和電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)是一對(duì)相互耦合的過程，因此與 Re/Ce、RSEI/CSEI并聯(lián)電路相關(guān)的兩個(gè)半圓較易相互重疊，因而在EIS譜上表現(xiàn)為一個(gè)半圓。文獻(xiàn)報(bào)道中它們的 EIS譜基本上由兩個(gè)半圓或 3個(gè)半圓與一條斜線組成，且由兩個(gè)半圓與一條斜線組成最為常見。
【測(cè)試方法及步驟】
進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試首先有 3個(gè)基本條件：1）因果性條件：當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。2）線性條件。當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。3）穩(wěn)定性條件。對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，電極系統(tǒng)能恢復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。
對(duì)鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試一般采用電化學(xué)工作站，目前常用的工作站有 CHI電化學(xué)工作站、Zahner電化學(xué)工作站等，本文以 Zahner為例介紹 EIS 測(cè)試過程。首先進(jìn)入選擇 EIS模式，進(jìn)入?yún)?shù)設(shè)置界面，選擇阻抗測(cè)試的不同模式后，設(shè)置測(cè)試頻率范圍、起始頻率點(diǎn)、頻率測(cè)試順序、采點(diǎn)區(qū)間等，得到測(cè)試結(jié)果。
為了從 EIS中得到可靠的結(jié)果，將阻抗譜與等效電路（EEC）擬合是非常關(guān)鍵的，首先打開一個(gè)需要擬合的阻抗譜，這里可以對(duì)譜線的顏色、厚度、格式等進(jìn)行修改，選擇-Nyquist 圖形表示，然后單擊 “Model Circuit”（模型電路）圖標(biāo)創(chuàng)建一個(gè)等效的電路模型，可以通過點(diǎn)擊“Add”添加所需的電路元件然后通過連接點(diǎn)連接起來，并提供頻率范圍生成模擬圖。模擬后，在圖形窗口中打開模擬圖形，為了將模擬譜線擬合到測(cè)量的 EIS阻抗譜，這里有Original、Smoothed、Z-HIT 3種模擬選項(xiàng)，選擇所需要的后點(diǎn)擊“Fit”進(jìn)行擬合。擬合完成后會(huì)提供各個(gè)元件的阻抗值和誤差等，最后進(jìn)行保存和導(dǎo)出擬合數(shù)據(jù)即可。常用的擬合軟件有 Zsimpwin、ZahnerAnalysis等。
【數(shù)據(jù)分析】
料進(jìn)行表面改性，并利用 EIS驗(yàn)證其改性效果，圖 5為 NMC 和 NMC-3%W的交流阻抗圖，NMC和 NMC-3%W材料所測(cè)得的 Nyquist 譜由兩個(gè)半圓組成。高頻區(qū)與實(shí)軸的截距點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液電阻 Rsol；中高頻區(qū)第一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)表面膜電阻 Rsf，包括固體電解質(zhì)膜（SEI）和表面包覆層；低頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)的是電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct。隨著循環(huán)的進(jìn)行，Rsol基本保持不變；而 Rsf存在一個(gè)先減小后增大的過程，這與循環(huán)時(shí) NMC 材料活化以及SEI形成過程有關(guān)；NMC的Rct在第5圈時(shí)為71.01 Ω，循環(huán)至第 50圈后增加到 328.50 Ω，而循環(huán) 100圈后增加到 731.00 Ω，這說明循環(huán)過程中正極材料與電解液界面受到破壞，界面電荷轉(zhuǎn)移受阻。在包覆WO3后，NMC-3%W材料的 Rct明顯減小，在 100圈時(shí) Rct為 73.27 Ω，僅為 NMC材料的 1/10。這表明 W表面改性能有效抑制電解液對(duì)正極材料的破壞，提升界面穩(wěn)定性，減少界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。在電池中，Rsf與 Rct的電阻之和是影響電池充放電性能的關(guān)鍵因素之一。如圖 5（d）所示，在 W表面改性后，NMC-3%W材料的總電阻值明顯較小。因此，材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能明顯提高。
采用球磨法和溶膠-凝膠法制備 SiO-@C/TiO2納米球，并將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料。由于碳和 TiO2涂層的雙重保護(hù)作用，復(fù)合材料具有良好的可逆容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能。
對(duì) SiO@C/TiO2、SiO@C、N-SiO 3種材料進(jìn)行 EIS測(cè)試，繪制 Nyquist圖（見圖 6），可觀察到 3種曲線具有相似的變化趨勢(shì)，均由高頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的傾斜直線組成。其中高頻區(qū)的半圓代表 Li+通過活性顆粒表面 SEI膜的阻抗，低頻區(qū)代表 Li+在活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗，即 Warburg擴(kuò)散阻抗。經(jīng)擬合后，SiO@C/TiO2復(fù)合材料高頻電阻為 3 Ω，低于 N-SiO的 8.2 Ω以及 SiO@C的 5.4 Ω。電化學(xué)阻抗譜 (EIS)測(cè)試闡明了 TiO2的加入對(duì) SiO@C/TiO2復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。表明 TiO2涂層不僅提高了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，而且提高了循環(huán)性能和初試電化學(xué)性能。
【離子擴(kuò)散系數(shù)】
鋰離子電池的正負(fù)極材料大多選用能夠脫嵌鋰離子的層狀化合物，充放電過程主要步驟是鋰離子在正負(fù)極材料中的脫出和嵌入，因此測(cè)定鋰離子在正負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)具有非常重要的意義。計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)常采用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗測(cè)試法（EIS）和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）。其中 EIS計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)主要有兩種計(jì)算方法[18]。一種為基于Goodenough等建立的理論模型， Myung等計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法：
式中：
fT——半無限擴(kuò)散到有限擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折頻率，可以通過分析對(duì)交流阻抗譜圖得到；
r——樣品的平均粒徑。
另一種方法是根據(jù)半無限擴(kuò)散阻抗的定義，通過EIS可以計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)：
R—氣體常數(shù)；T—絕對(duì)溫度；n—每摩爾參與電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；A—電極表面積；σ—Warburg系數(shù)。
由于擴(kuò)散系數(shù)的本身性質(zhì)，對(duì)其計(jì)算一般只著重于其變化的數(shù)量級(jí)范圍，并不苛求精確值，所以用EIS計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是十分適用的，計(jì)算得到的鋰
離子擴(kuò)散系數(shù)的變化范圍一般為 10–12 ~10–9 cm2/s。
三、充放電測(cè)試技術(shù)
【測(cè)試原理】
全方位地測(cè)試評(píng)價(jià)鋰離子電池的能力，提供安全可靠的鋰離子電池在新能源汽車和消費(fèi)類電子產(chǎn)品的開發(fā)過程中顯得尤為重要，因此對(duì)于鋰離子電池測(cè)試方法的規(guī)范化和全面化提出了更高的要求。充放電測(cè)試作為最為直接和普遍的測(cè)試分析方法，可以對(duì)材料的容量、庫侖效率、過電位、倍率特性、循環(huán)特性、高低溫特性、電壓曲線特征等多種特性進(jìn)行測(cè)試。
當(dāng)前所使用的充放電測(cè)試儀器都具備多種測(cè)試功能，可以做到多通道共同充放電測(cè)試。電池充放電測(cè)試儀器的主要工作就是充電和放電兩個(gè)過程[19]。對(duì)于鋰離子電池充放電方法的選擇直接決定鋰電池的使用壽命，選擇好的充放電法不僅可以延長鋰離子電池的生命周期，還能提高電池的利用率[20]。扣式電池的充放電模式包括恒流充電法、恒壓充電法、恒流放電法、恒阻放電法、混合式充放電以及階躍式等不同模式充放電。實(shí)驗(yàn)室中主要采用恒流充電（CC）、恒流-恒壓充電（CC-CV）、恒壓充電（CV）、恒流放電（DC）對(duì)電池的充放電行為進(jìn)行測(cè)試。其中恒流-恒壓充電法的使用最廣泛，它是將恒流充電法和恒壓充電法相結(jié)合。其充電過程可以分為預(yù)充電階段、恒流充電階段和恒壓充電階段 3個(gè)過程，預(yù)充電階段是在電池電壓低于 3 V 時(shí)，電池不能承受大電流的充電，這時(shí)有必要以小電流對(duì)電池進(jìn)行浮充；當(dāng)電池電壓達(dá)到 3 V時(shí)，電池可以承受大電流的充電了，這時(shí)應(yīng)以恒定的大電流充電，以使鋰離子快速均勻轉(zhuǎn)移，這個(gè)電流值越大，對(duì)電池的充滿及壽命越有利；當(dāng)電池電壓達(dá)到 4.2 V時(shí)，達(dá)到了電池承受電壓的極限，這時(shí)應(yīng)以 4.2 V的電壓恒壓充電，這時(shí)充電電流逐漸降低，當(dāng)充電電流小于30 mA 時(shí)，電池即充滿了，這時(shí)要停止充電，否則，電池因過充而降低壽命。其次，鋰離子電池過度充放電會(huì)對(duì)正負(fù)極造成永久性損壞。過度放電導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，而塌陷會(huì)造成充電過程中鋰離子無法插入；過度充電使過多的鋰離子嵌入負(fù)極碳結(jié)構(gòu)，而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來，所以，鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。
充放電的電流大小通常以充放電倍率來表示，即：充放電倍率（C）=充放電電流（mA）/額定容量（mAh），如額定容量為 1 000 mAh的電池以 100 mA的電流充放電，則充放電倍率為 0.1C。實(shí)驗(yàn)室中對(duì)鋰離子扣式電池的充放電測(cè)試主要包括：充放電循環(huán)測(cè)試、倍率充放電測(cè)試以及高低溫充放電測(cè)試。
【 測(cè)試方法及步驟】
常用的電池測(cè)試系統(tǒng)包括 Arbin公司的電池測(cè)試系統(tǒng)、新威公司的電池測(cè)試系統(tǒng)、藍(lán)電公司的電池測(cè)試系統(tǒng)以及MACCOR公司的電池測(cè)試系統(tǒng)等。此外拜特電池測(cè)試系統(tǒng)和 Bitrode電池測(cè)試系統(tǒng)則多用于大容量電池、電池組等裝置的測(cè)試分析[21]。一些電化學(xué)工作站也具有扣式鋰電池電化學(xué)性能測(cè)試功能。
在實(shí)驗(yàn)室鋰電池的測(cè)試過程中，經(jīng)常要用到高低溫循環(huán)一體機(jī)和恒溫箱。實(shí)驗(yàn)室用恒溫箱溫控多為25 ℃，且實(shí)際溫度與設(shè)定溫度間的溫差不超過1 ℃；高低溫循環(huán)一體機(jī)通過設(shè)定溫度來實(shí)現(xiàn)電池的高低溫性能測(cè)試。在選擇恒溫箱時(shí)，盡量采用專門用于電池測(cè)試的恒溫箱，此類恒溫箱含有專業(yè)的絕緣絕熱口用于連接電池測(cè)試導(dǎo)線。電池在連接測(cè)試夾具時(shí)，需使用絕緣鑷子，且測(cè)試電池需整齊置于高低溫循環(huán)一體機(jī)或恒溫箱內(nèi)，設(shè)定測(cè)試溫度，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開啟電池測(cè)試程序。藍(lán)電系列電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的測(cè)試過程是自動(dòng)的，因而測(cè)試前需要對(duì)每個(gè)電池（通道）預(yù)設(shè)定全部的“工作步驟”，即所謂的工步編輯。藍(lán)電系列電池測(cè)試系統(tǒng)允許用戶對(duì)每個(gè)通道設(shè)定多個(gè)“工作步驟”的過程編程。每個(gè)“工作步驟”基本由工作模式(包括主參數(shù)設(shè)置)、結(jié)束條件、記錄條件以及安全保護(hù)等4個(gè)部分組成。將待測(cè)試電池安裝在測(cè)試儀器上，扣式電池可以適用于扣式電池的夾持，同時(shí)記下測(cè)試通道的序號(hào)，置于一定溫度的測(cè)試環(huán)境中（一般為 25 ℃左右），接著在藍(lán)電系統(tǒng)上設(shè)置程序。在進(jìn)行一個(gè)測(cè)試過程之前，應(yīng)先選取測(cè)試電池位于儀器上的相應(yīng)通道。鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊通道，選擇“啟動(dòng)”，進(jìn)入對(duì)話框。點(diǎn)擊“啟動(dòng)”窗口中的當(dāng)前測(cè)試名稱（簡(jiǎn)單循環(huán)-鋰電）或者點(diǎn)擊新建，可進(jìn)入“工步編輯軟件”界面。
下面以“簡(jiǎn)單循環(huán)-鋰電”測(cè)試過程為例，講述一個(gè)測(cè)試過程的編輯步驟。在“工步編輯”窗口選擇“未命名”卡片中可以輸入我們需要的名稱“簡(jiǎn)單循環(huán)-鋰電”。從“工步編輯軟件”左側(cè)選擇“工步對(duì)象”，選擇自己需要的工步拖入工步編輯界面，雙擊對(duì)應(yīng)的工步，設(shè)置相應(yīng)的參數(shù)。打開“工步編輯軟件”窗口，選擇“全局配置”，就可以設(shè)置保護(hù)條件。工步編輯完成后點(diǎn)擊“關(guān)閉并返回到監(jiān)控軟件”，保存當(dāng)前工步，再點(diǎn)開始，就可以啟動(dòng)測(cè)試了。“數(shù)據(jù)預(yù)約備份”可以在通道“啟動(dòng)”時(shí)定義，也可以在通道“測(cè)試參數(shù)重置”時(shí)定義，對(duì)于已經(jīng)設(shè)定“預(yù)約備份”的通道，一旦測(cè)試完成（或強(qiáng)制停止或安全停止，但軟件中途強(qiáng)制退出例外），測(cè)試數(shù)據(jù)會(huì)自動(dòng)備份至用戶“預(yù)約”的目錄下。藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)能完整的記錄電池測(cè)試數(shù)據(jù)，并且可以對(duì)于一個(gè)正在進(jìn)行或已經(jīng)完成測(cè)試的通道數(shù)據(jù)在處理軟件界面查看和操作測(cè)試數(shù)據(jù)。
操作人員在測(cè)試儀器上裝卸扣式電池時(shí)需佩戴絕緣手套及口罩和防護(hù)眼鏡；由于測(cè)試通道較多，需對(duì)測(cè)試電池、測(cè)試通道進(jìn)行特殊標(biāo)記，并在相關(guān)儀器前貼醒目標(biāo)簽注釋以防他人誤操作。
【數(shù)據(jù)分析】
1) 充放電曲線分析
在對(duì)電池充放電曲線進(jìn)行分析的過程中，為了深入研究充放電過程，對(duì)曲線進(jìn)行微分處理，得到微分差容（dQ/dV）曲線和微分電壓（dV/dQ）曲線。
對(duì)于微分差容（dQ/dV）曲線，曲線中的氧化峰和還原峰對(duì)應(yīng)充放電曲線中的充電平臺(tái)和放電平臺(tái)。根據(jù)該曲線中峰位以及參考文獻(xiàn)對(duì)比可以判斷氧化還原反應(yīng)。此外，峰位的移動(dòng)與衰減也具有一定的對(duì)比價(jià)值。如峰位的移動(dòng)則表明該電位附近的充放電平臺(tái)電位出現(xiàn)移動(dòng)，與材料的結(jié)構(gòu)變化引起鋰的嵌入/脫出難易有關(guān)；某峰位的強(qiáng)度變化可表征該電位的充放電平臺(tái)長短變化。
對(duì)于微分電壓（dV/dQ）曲線，該曲線分析被認(rèn)為是電極退化的指示器。dV/dQ 的峰移和峰容量的變化是了解電池內(nèi)電極容量衰減的有用指標(biāo)。
以微分差容（dQ/dV）曲線為例，介紹一下常見的 dQ/dV曲線制作和分析方法。一般是通過小電流對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電，并記錄充放電參數(shù)，特別是電量、電壓數(shù)據(jù)，獲得這些數(shù)據(jù)后對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以第 n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的電壓和電量數(shù)據(jù)減去第 n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)電壓和電量數(shù)據(jù)，得到一個(gè) dV和 dQ數(shù)據(jù)，依次對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到一系列的 dV 和 dQ數(shù)據(jù)，然后以 dQ除以 dV就得到了另外一個(gè)數(shù)據(jù) dQ/dV，然后以 dQ/dV作為縱坐標(biāo)，以電壓、容量或者 SOC等作為橫坐標(biāo)，獲得一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的dQ/dV曲線，同理可獲得標(biāo)準(zhǔn)的dV/dQ 曲線。微分差容（dQ/dV）曲線的應(yīng)用實(shí)例。
以氟化碳（CF）材料表面改性的 Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2 (LRNCM)正極為例，首次充電過程中，LRNCM的初始充電和放電比容量分別為 367 mAh/g和284 mAh/g，首圈庫倫效率為 77%（圖 7（a）~（b））。由于 CF在首次放電過程中能貢獻(xiàn)一部分容量，因此 LRNCM@CF材料的首圈放電比容量增加，首圈庫倫效率顯著提高。LRNCM@10%CF材料的充電和放電比容量分別為 392 mAh/g和 390 mAh/g，首圈庫倫效率為 99%。圖 7（c）~（f）為不同比例 CF材料的容量電壓微分曲線。首次充電過程中 3.9 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)的是 N2+/N4+氧化過程，而在 4.4 V的氧化峰對(duì)應(yīng)的是陰離子 O2–/O2–x部分可逆過程以及晶格氧不可逆損失過程。放電過程中，2.4 V的還原峰對(duì)應(yīng)的是 CF的不可逆反應(yīng)過程。因此在LRNCM@CF材料中，CF 能通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)補(bǔ)充放電比容量，顯著提高首圈庫倫效率。
微分電壓（dV/dQ）曲線的應(yīng)用實(shí)例。Kato等通過 dV/dQ 曲線來分析商業(yè)鋰離子電池的壽命衰降機(jī)理，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加特征峰 1會(huì)逐漸變得尖銳，深入分析表明這是由于循環(huán)中活性 Li的持續(xù)消耗，導(dǎo)致負(fù)極嵌鋰量減少導(dǎo)致的，反過來我們也可以用特征峰 1形狀的變化表征鋰離子電池內(nèi)部活性 Li 的損失。圖 8為 30 Ah電池在 45 ℃下 C/2循環(huán) 360次和 720次后和 45 ℃存儲(chǔ)相應(yīng)時(shí)間后的充電和放電 dV/dQ 曲線，從圖中我們能夠看到在 dV/dQ曲線中有兩個(gè)明顯的特征峰，特征峰1（Qp1）在 4.0 V附近，特征峰 2（Qp2）在 3.8 V 附近。
可以看到在充電過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，特征峰 1逐漸向更低的 SOC偏移，但是在存儲(chǔ)后卻沒有發(fā)現(xiàn)特征峰 1的偏移，但是無論在循環(huán)和存儲(chǔ)中充電過程特征峰 Qp1都沒有發(fā)生變形。但是在放電過程中，特征峰1在經(jīng)過循環(huán)和存儲(chǔ)后變得更加尖銳。
【充放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)分析】
對(duì)充放電循環(huán)測(cè)試曲線的展現(xiàn)可以是充放電行為隨時(shí)間的變化圖、性能參數(shù)（如充放電容量、庫侖效率等）隨循環(huán)周次的變化圖以及某些周次充放電行為的疊加圖。其中，充放電行為隨時(shí)間的變化圖是基礎(chǔ)輸出信息，充放電容量、庫侖效率圖則是測(cè)試軟件處理的數(shù)據(jù)。根據(jù)性能參數(shù)循環(huán)圖，可對(duì)電池充放電容量、庫侖效率變化進(jìn)行直觀判斷，對(duì)電池循環(huán)性能以及可能存在容量“跳水”、電池析鋰等情況進(jìn)行分析判斷。組裝后的扣式電池在循環(huán)過程中會(huì)存在一定的衰減情況，對(duì)電池容量衰減率隨循環(huán)周次變化的分析對(duì)材料性能分析、全電池設(shè)計(jì)、電池失效預(yù)判有著十分重要的意義。
圖 9是 將所制備的低結(jié)晶度硫化鉬（將所制備的低結(jié)晶度硫化鉬（LCMS, Mo∶ S=1∶ 2.75）納米片與碳納米管的復(fù)合物（CNT@LCMS）作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能測(cè)試曲線，并對(duì)其與對(duì)比材料在 100 mA/g電密度下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明 CNT @LCMS 在 100圈循環(huán)內(nèi)，比容量從 820 mAh/g持續(xù)增加到 1 350 mAh/g，而LCMS僅在前幾圈循環(huán)內(nèi)比容量增加，此后比容量出現(xiàn)衰減，CNT@MoS2的比容量通常在循環(huán)時(shí)持續(xù)減少。由此可見，充放電循環(huán)測(cè)試可以對(duì)電池性能進(jìn)行較為直觀的評(píng)估。
【倍率充放電測(cè)試數(shù)據(jù)分析】
倍率性能測(cè)試有 3種形式，包括采用相同倍率恒流恒壓充電，并以不同倍率恒流放電測(cè)試，表征和評(píng)估鋰離子電池在不同放電倍率時(shí)的性能；或者采用相同的倍率進(jìn)行恒流放電，并以不同倍率恒流充電測(cè)試，表征電池在不同倍率下的充電性能；以及充放電采用相同倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。常采用的充放電倍率有0.02C、0.05C、0.1C、C/3、0.5C、1C、2C、 3C、5C和10C 等。
圖 10是 以 CNT@LCMS 作為鋰離子電池陽極的倍率充放電測(cè)試。當(dāng)電流密度逐漸升高時(shí)，CNT@LCMS在 2 A/g時(shí)仍能提供 530 mAh/g的高比容量，而 MoS2和 CNT@ MoS2在 1 A/g時(shí)分別降低到 50 mAh/g和 440 mAh/g。當(dāng)電流密度重新回到 0.1 A/g時(shí) CNT@LCMS 有超過初始容量的趨勢(shì)，表明電池恢復(fù)性較好。
循環(huán)伏安、交流阻抗和充放電等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)在鋰離子電池研究中得到了廣泛應(yīng)用。通過分析循環(huán)伏安曲線可獲得氧化還原反應(yīng)電位、離子擴(kuò)散系數(shù)、贗電容等信息，對(duì)電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)行擬合可得到電解質(zhì)阻抗、電極/電解質(zhì)界面阻抗、電荷密度等信息，而借助充放電測(cè)試可獲取電池容量、充放電平臺(tái)等信息，這對(duì)研究電極反應(yīng)過程、電池性能衰退機(jī)理具有重要作用。
值得注意的是，盡管同一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的測(cè)試原理基本相同，但是測(cè)試儀器、測(cè)試方法和分析方法的不同會(huì)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)造成很大影響，因此，需要制定并規(guī)范測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，建立健全測(cè)試和分析方法，以獲取真實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。此外，還應(yīng)進(jìn)一步完善原位測(cè)試技術(shù)，尤其對(duì)于電化學(xué)阻抗測(cè)試，以便于實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)地觀察電池在不同工作狀態(tài)下的信息，利于深刻分析電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
要深入研究電池的衰退機(jī)制，除了采用這些電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，還應(yīng)聯(lián)合其它的物理化學(xué)測(cè)試技術(shù)，如原位 XRD、XPS等，揭示電化學(xué)信息與材料成分、結(jié)構(gòu)、形貌等理化特征之間的內(nèi)在關(guān)系。毫無疑問，建立一個(gè)針對(duì)不同電池體系，涵蓋電池關(guān)鍵材料、電池理化和電化學(xué)等信息的大數(shù)據(jù)庫，必將有效指導(dǎo)二次電池的研究與開發(fā)，在當(dāng)前儲(chǔ)能技術(shù)和大數(shù)據(jù)技術(shù)快速發(fā)展的時(shí)期，這一工作也愈發(fā)顯得必要。
來源：電化學(xué)能源
